艾浩尔抗菌剂 | 塑料抗菌剂 | 抗菌剂的种类
大部分聚合物材料在不加助剂的纯态情况下是不受微生物侵蚀的。但是，当添加了各种助剂之后，就有可能使微生物孳生、繁殖、扩展，加之表面附着细菌的生长和繁殖，将影响塑料制品的外观及性能，特别是使应用的安全性大大降低，污染所接触的各种物品，威胁人类健康。因此塑料抗菌功能的开发极其重要和必须。目前最常用和最有效的办法就是添加抗菌剂。
抗菌剂通常是指一些微生物高度敏感，少量添加到材料中即可明显抑制微生物在材料表面或本体生长的化学物质。通过添加该助剂，使塑料等材料在正常使用条件下，具有持久的抑杀细菌等微生物的能力，成为抗菌材料。
一、抗菌剂的种类
抗菌剂通常分为无机、有机、天然和高分子四大类。
1. 无机抗菌剂
无机抗菌剂是采用含有抗菌性金属负载在一定载体，通过离子交换、吸附、合金化或者化合而成。
钛系抗菌剂，主要以TiO2 这类能被光催化激活的材料为主。目前纳米TiO2作为高效抗菌剂，已应用于卫生洁具、水处理、抗菌建材和涂料等方面。
银系抗菌剂，该系列抗菌剂是目前国内使用最多的品种，根据制备工艺和载体不同，银系抗菌剂包括以下几大主要品种：沸石类抗菌剂，磷酸盐系抗菌剂，溶解性玻璃系抗菌剂，蒙脱石抗菌剂等。银-活性炭纤维型抗菌剂，载银活性炭和活性纤维抗菌剂主要用于水的净化处理。
2. 有机抗菌剂
合成有机抗菌剂虽然杀菌力强，来源丰富，但是存在耐热性差、易水解、针对性强等缺点，并具有一定挥发性和毒性。目前国外市场上有机抗菌剂多为有机含氮离子化合物，其构造类似抗静电剂，如有机碘化物、有机氯化物或它们的复合物，以及氨基酸金属盐类。
3. 天然抗菌剂
天然类抗菌剂是从动植物中提炼精制的，目前得到重点开发的是超细的壳聚糖微粉、甲壳素等。另外天然抗菌剂还有日柏醇、氨基葡糖苷等。但是天然抗菌剂由于其耐热性差、药效持续时间短，大规模商业化有待时日。
4. 高分子抗菌剂
抗菌高分子材料是通过引入抗菌官能团而获得，根据官能团不同，可以分为季铵盐型、季膦盐型、胍盐型、吡啶型及有机金属共聚物等，抗菌官能团可以通过带官能团单体均聚或共聚引入，也可以通过接枝的方式引入。目前主要有季铵盐类抗菌剂、季膦盐类抗菌剂和有机锡类抗菌剂等。季膦盐是新一代抗菌剂，其抗菌活性比相同结构的季铵盐高出两个数量级，具有广谱、高效、低毒性等优点；含有有机锡基团的抗菌剂对于革兰氏阳性细菌，尤其是对金黄色葡萄色球菌有很好杀灭率，但是对于革兰氏阴性细菌的杀灭率相对较低。此外含有吡啶型聚合物和卤代胺类聚合物也具有良好抗菌性。
二、抗菌机理
1. 抗菌材料的作用机理：
采用化学和物理方法杀灭或抑制细菌活性和生长发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌，抗菌一般习惯上包括无菌、杀菌、消毒、抑菌、防霉、防腐等。具有抗菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料，材料抗菌作用机理有如下几个方面：（1）干扰细胞壁的合成。细菌细胞壁重要组成为肽聚糖，抗菌材料对细胞壁的干扰作用，主要抑制多糖链与多肽交联的连结，从而使细胞壁失去完整性，失去了对渗透压的保护作用，损害菌体而死亡。（2）损伤细胞膜。细胞膜是细菌细胞生命活动重要的组成部分，因此如细胞膜受损伤、破坏，将导致细菌死亡。（3）抑制蛋白质合成。使蛋白质的合成过程变更、停止，导致细菌死亡。（4）干扰核酸的合成。总的说是阻碍遗传信息的复制，包括DNA、RNA的合成，以及DNA模板转录mRNA等。
2.抗菌剂抗菌机理
含金属离子的无机盐或络合物的无机抗菌品种最多，用途也最广，抗菌作用机理对于不同的抗菌剂是不同的，同一种抗菌剂在不同环境条件下，甚至可能呈现不同的抗菌作用机理。目前学术界对抗菌机理尚无权威定论，代表性的学说主要有金属离子溶出理论和活性氧理论两种。
（1）金属离子溶出抗菌机理
金属离子溶出理论认为：在抗菌材料使用过程中，抗菌金属离子逐渐从抗菌材料中溶出，缓释的Ag+、Cu2+、Zn2+等离子牢牢吸附并穿透细菌、霉菌的细胞壁，破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统，从而迅速杀死菌体；进入细胞体后，还能与细菌的羟基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。在光的作用下，氧化态的银离子又可成为催化活性中心，激活水和空气中的氧，产生具有很强氧化能力的OH自由基和活性氧离子，在短时间内破坏细菌中的繁殖能力，导致细菌死亡。当细菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动。
（2）光催化产生活性基团抗菌机理
纳米TiO2的价带和导带之间存在禁带，当光能量大于禁带宽度时，价带电子被激发跃迁至导带，价带上产生空穴，并在电场作用下分离移至粒子表面，空穴可夺取颗料表面OH-和H2O中的电子，将其氧化成强氧化力的·OH基团。·OH可使绝大多数细菌、有机污染物最终分解为CO2、H2O等无害小分子物质。纳米TiO2的光催化抗菌，不仅可有效杀灭细菌，而且能攻击细菌细胞的外层并破坏细胞膜结构，达到彻底降解细菌，并可根除内毒素引起的二次污染。
三、塑料抗菌剂的选择
抗菌剂在塑料中实际使用时，应根据塑料的抗菌性、物性、用途和加工方法等多方面的要求，结合抗菌剂的物化指标，综合考虑和选择。主要考虑的因素有：
1. 抗菌效果
抗菌效果主要是由 I C值(阻碍细菌繁殖的抗菌剂的最小浓度)体现出来的， I C值越小证明抗菌效果越好。对于添加了抗菌剂的抗菌材料来说，其抗菌能力主要是依赖材料表面的抗菌剂来实现的，因此，添加量一般要高于其I C值。另外，还要抗菌持续性好，保持抗菌塑料能长期抗菌。
2. 抗菌范围
不同的抗菌剂对于不同细菌具有不同的抗菌能力，也就是说抗菌剂只对特定的细菌表现出抗菌性，在选择抗菌剂的时候应考虑抗菌剂的抗菌范围，抗菌范围当然越广越好。但是达不到时，也可以用几种不同的抗菌剂进行复配，以期达到理想的抗菌范围，但要注意各种抗菌剂的协同性。
3. 安全性
作为食品包装材料，抗菌剂的选用一定要对人体无害，应避免使用具有急性毒性、慢性毒性、气味较大、刺激皮肤等类的抗菌剂。因此，有机抗菌剂的使用就具有很大的局限性，而无机抗菌剂和天然抗菌剂则因其安全性成为这方面应用的热点。
4. 相容性
所选抗菌剂一定要和塑料有好的相容性和配伍性，不会对塑料制品的性能产生不良影响。
5. 稳定性
抗菌剂应具备高的热稳定性，在塑料挤出和加工过程中不分解、不变质，保持抗菌效能；同时抗菌剂颜色稳定性要好，在保存和使用过程中不变色；还要具有良好的化学稳定性，耐酸、碱和化学药品。
6. 价格
抗菌剂应有较低廉的价格，使用后不会大幅度地提高材料的成本。
四、塑料抗菌剂的应用
制造不同的抗菌产品，可用不同的方法添加抗菌剂。当然，添加后的综合效果也不同。
生产塑料抗菌制品，可采用抗菌剂、抗菌母粒、抗菌塑料来生产。抗菌剂直接添加法工艺简单，但抗菌剂在塑料中分散较差，抗菌剂颗粒容易分散，抗菌效果较差，抗菌剂利用不充分，使用成本增加。抗菌母粒法的核心技术是抗菌母粒的研制。抗菌母粒是抗菌剂分散在载体树脂中的高度浓缩体，含抗菌剂量10%~ 40%。抗菌母粒与塑料一起加工，或与塑料一起再次共混分散，有利于抗菌剂的分散和抗菌作用的发挥，是目前已普遍接受和广为应用的技术途径。由于直接使用抗菌剂的方法会影响塑料制品的外观、导致抗菌效率降低，而使用抗菌塑料生产的加工成本较高，所以这两种方法在国际上已处于落后状态。目前国际上较多采用添加抗菌母粒的方法生产抗菌塑料制品。
对于制造注塑类抗菌塑料，具体实施方案一般有两种，一种是将超细的抗菌剂粒子制成喷雾液，喷涂在塑料模具表面，在塑料注塑成型时抗菌剂就进入到塑料件的表面；另一种是将抗菌剂与塑料制成薄膜，然后将薄膜附在模具表面，在塑料成型时将抗菌塑料膜结合到制件表面。使用这种抗菌成型技术，可以大大节约抗菌剂的用量，但目前应用还不普遍，主要原因是设备投资较大。
塑料是人们日常生活和工业制品中不可或缺的材料，有着广泛的应用。使用抗菌塑料可提高产品的卫生性，减少致病菌的污染。目前应用抗菌剂生产的抗菌塑料品种已经很多，涉及的领域广泛。经归纳汇总列于下表。
表1 当前抗菌剂和抗菌塑料主要应用领域
饮食相关用品
食品（饮料、果疏、粮食、饲料等的）保鲜（包装）膜（袋）、厨房用品：如餐具、盆、菜板、保温瓶壳、洗锅刷、过滤网、水龙头等
日用生活
美容化妆品容器、扫帚、毛刷、海绵刷、剃刀、肥皂、牙刷、牙刷盒、拖鞋、衣箱、内衬、表带、皮手套、吊带、腰带、妇女卫生用品等
电信
电话机、传真机、手机、话筒、计算机键盘、软磁盘盒等
家电制品
冰箱、洗衣机、电饭煲、电视机、照相机、摄像机、通风机、衣服干燥机、洗碗干燥机、加湿器、净水器、饮水机、切削器、换气扇等
建材居室环境
装饰板、壁纸、家具、桌布、门窗用薄膜、管道、门把手、蹭鞋垫、污物桶、肥皂盒、便池刷、电源开关及面板、栽培容器等
办公用品
文具：如圆珠笔、钢笔、橡皮、垫板、订书机、文件夹、笔记本皮等
玩具
塑料玩具、塑料棋子等
医药卫生
药品包装膜片、瓶，听诊器、助听器、医院设施和用品，注射器、输液器、一次性手套等
其它
乐器、香烟过滤嘴、公共设施：如公共汽车地铁等吊环把手、交通工具内饰件、座椅等，喷雾器、婴儿奶瓶刷、各种清洁用毛刷等
另外，抗菌剂本身的结构和状态是决定和影响抗菌性能的最主要因素。抗菌剂在塑料等基体中的分散状态、微生物的聚集状态、塑料制品应用的具体环境，也对抗菌塑料的抗菌性能产生很大影响。因此，在材料设计时应加以考虑。
五、塑料抗菌剂的其它作用
在塑料中加入抗菌剂有时还可以减少其散发的气味，延缓制品表面老化、变色和变脆。
加工过程中，极性较强的抗菌功能团易分布在表面，一方面提高了抗菌功能团的有效利用率，另一方面又提高了表面的极性和亲水性，从而改善了制品抗静电性能。例如，抗菌母料可以使丙纶表面的亲水性达到尼龙纤维的水平，其表面电阻率可降低5－6个数量级，极大地改善了材料的加工和使用性能。
对于家电特别是冰箱的中异味气体，抗菌剂纳米TiO2已被证明具有分解这种气体的良好能力。用纳米TiO2含量为0.7%的HIPS内胆板材生产的双门直冷冰箱，在密闭的状态下，采用普通荧光灯提供光源，将冷藏化霜出水口密封后，在冷藏室内通入异味气体甲醛，使浓度达到了30ppm，24小时后检测，甲醛的降解率可达90%以上，这证明了添加纳米TiO2的家电塑料制品，同样具有良好的分解异味气体的能力。对于实际使用中的家用电器，其周围异味气体的浓度是很低的，室内光或家电内部的光线一般也较弱，而这足以满足纳米TiO2塑料制品，对微量异味气体分解去除的要求。
六、塑料抗菌剂的评定标准
权威性技术标准是抗菌材料自身能否健康发展的一个关键。国际上对材料采用抗菌技术处理，应用最广泛的是日本，上世纪90年代中期日本抗菌制品技术协议会（SIAA）即制订出《抗菌产品—抗菌活性与抗菌率的检测方法（Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy）》，并于2000年成为日本的国家工业标准JIS Z 2801。我们国家于2003年9月由国家发展和改革委员会正式公告发布实施（QB/T 2591-2003 《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》）。该标准在方法上基本采纳了日本的JIS Z 2801标准。
该标准中给出了测定抗菌塑料抗菌性的定量试验方法。它反映了抗菌塑料的接触抗菌原理，并在实验设计中考虑了抗菌塑料的实际使用条件等外部因素，能较客观地反映抗菌塑料抗菌能力。标准中规定抗菌塑料抗菌率大于90%为合格产品，判定为有抗菌性；大于99%为有较强抗菌性。
该标准把防霉等级分为0、1、2、3、4级。最高防霉等级为0级是不长，显微镜下放大50倍观察不到霉菌生长；1级是痕迹生长，可见生长的面积小于10%；2级、3级、4级分别是轻微生长、中等生长和严重生长。抗菌塑料的防霉等级为1级，可以报告有抗霉菌作用，0级则可报告有强抗霉菌作用。
七、塑料抗菌剂最新研究进展和方向
目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，至今已经形成系列化产品，并向高性能和复合化方向发展。主要进展和方向有如下几个方面。[4]
1. 光触媒型抗菌剂
自1995年在日本首次面市以来，光触媒抗菌剂的应用越来越广泛，如带有光触媒涂层的陶瓷材料，以光触媒为核心的空气清新机等。但是光触媒型抗菌剂在塑料中的应用，还需要解决其对高分子树脂的老化问题。
2. 负离子型抗菌剂
负离子材料是一类在一定环境中能自动释放负离子的功能材料，该材料具有永久的自发电极性，在这种电极产生的电场中，微生物在微电流作用下其繁衍会受到明显抑制甚至被杀灭，因此负离子材料具有抑菌/抗菌功能。目前用负离子型抗菌剂制备了抗菌塑料、抗菌涂料，已经尝试性地用于水处理和室内、车内、冰箱内等封闭空间。
3. 高分子抗菌剂
根据有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂的抗菌机理进行分子设计，将有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂特点结合起来，合成具有抗菌性能的高分子。合成高分子抗菌剂可以克服天然抗菌剂耐热性差等缺点，又可以直接通过合成得到具有不同力学性能和生物性能的新型抗菌材料。
4. 银系抗菌剂颜色稳定化研究
传统的银系抗菌剂是目前最常见的无机抗菌剂。但银离子在光、热等作用下容易还原变色，而且变色问题严重制约了其应用范围，成了抗菌剂应用领域内的难题之一。目前解决这一问题的途径主要有以下两条：（1）通过控制加工工艺，调整抗菌剂的结构。但灼烧可能会造成部分抗菌剂的抗菌性能下降。（2）使用过程加入中变色抑制剂。目前具有实用价值的银系抗菌剂的变色抑制剂主要有两大类，一类结合纤维整理剂使用，另一类则用于塑料中抑制银系抗菌剂在塑料中的变色。结合纤维整理剂使用的银系抗菌剂变色抑制剂一般是苯并三唑类化合物,主要产品为甲基苯并三唑和甲基苯并三唑钾，塑料中常用的变色抑制剂主要有天然水滑石[Mg6Al2(HO)16CO3·4H2O]、合成水滑石[Mg4,5Al2(OH)13CO3·3.5H2O]及其烧成物（Mg0.7Al0.3O1.15），以及碱式碳酸锌和磷酸锆等。这些变色抑制剂已应用到某些抗菌塑料制品中，并起到了一定作用。[5]
5. 抗菌剂复合化
没有任何一种单独的抗菌剂能够完全适应所有的应用场合，而且在实际使用过程中，经常需要复合多种抗菌剂。为了充分利用各种抗菌剂的优点，进行不同抗菌剂之间复合时，需要产生协同效应。抗菌剂之间效果的协同具体体现在可以延长抗菌剂有效作用时间，在总体较低浓度时即可产生抗菌性能，拓宽抗菌剂的抗菌谱等。
6. 抗菌剂结构化
抗菌剂的结构对抗菌剂抗菌性能的发挥、抗菌剂和基体材料的亲合性、使用抗菌剂对材料物理性能、力学性能、光学性能的影响具有重要的作用，因此通过抗菌剂结构设计可以明显提高抗菌剂的使用效率，并提高使用抗菌剂的抗菌材料和抗菌制品的性能，形成不同领域抗菌产品的个性化，并能在很大程度拓展抗菌剂的应用领域。
八、 结语
塑料抗菌剂及抗菌材料的研究，是国际上的一门新兴学科，因此很多机理和作用原理尚待进一步研究，而同时又不断有新的抗菌剂问世，应用到塑料中。可以肯定，随着人们生活水平的不断提高，环保、健康意识的加强，抗菌塑料会越来越受到人们的重视和欢迎，具有广阔的发展前景。总之，我们应对塑料抗菌剂及抗菌塑料给予更多地关注，开发更多塑料抗菌剂新品种，拓展其应用领域，让其更好地为人类服务。
